甲胺-鐵氰化鉀拋光液中銅鈍化成膜的機理研究
銅的腐蝕電流密度及拋光速率隨拋光轉速的增加而增大。
關鍵詞: 銅;化學-機械拋光;鈍 化;機 理
中圖分類號: O69;O646.6文獻標識碼:A
文章編號:1001-9731(2005)06-0933-04
1 引 言
化學-機械拋光(chemical-mechanical polishing ,簡稱CMP)技術是目前最重要的全局平面化技術,是集成電路(簡稱IC)芯片上內聯線表面全局平面化拋光的唯一技術[1,2]。國外從80年代末就注重這一技術的研究和開發[3～ 5]。根據Kaufmann等[5]金屬CMP模型,金屬表面形成鈍化膜是化學機械拋光的前提和基礎,鈍化膜的特性決定拋光的特性,如拋光壓力、拋光轉速以及拋光速率的大小等。通過鈍化-磨損-再鈍化-再磨損的循環運動,可達到全局平面化的效果。
CMP技術較難開發的是拋光液配方,而腐蝕劑與成膜劑是配方中的二個重要組成。目前還沒有系統的理論和實驗方法進行指導。國外研究此技術所依據的手段主要有磨擦磨損和流體力學理論以及電化學實驗技術。以磨擦磨損及流體力學的基本理論進行CMP過程的研究主要是建立CMP模型和解決拋光速率方程[6～ 8],而電化學實驗技術則是研究拋光液配方中各組分特性以及鈍化膜特性的主要手段[9～ 11,12]。銅是IC內聯線取代鋁最有應用前景的材料[12],其配方的研究越來越受到重視[13～ 16],而研究銅在各種腐蝕介質中的腐蝕與鈍化成膜是開發其CMP配方的基礎。在前文[17]的基礎上,本文用電化學測試技術,研究銅在甲胺-鐵氰化鉀拋光液中的成膜機理以及這種膜的拋光特性,以期有助于CMP配方的研究與開發。
2 實 驗
2.1 主要試劑
甲胺水溶液、鐵氰化鉀、γ-Al2O3磨粒(粒徑約50nm)。所用試劑均為分析純,水為高純水。
2.2 主要儀器分析
EG&G Model 273A Potentiostat / Galvanostat測腐蝕電位、腐蝕電流密度、極化曲線及循環伏安曲線,Model 352 Corrosion Analysis Software處理數據。Ring-Disk Electrode 636(U.S)作拋光實驗機。
2.3 實驗方法
實驗在圓盤電極上進行。銅(≥ 99.99%)為工作電極,面積1.225cm2。實驗前用砂紙逐級打磨并用丙酮、水清洗。拋光墊為耐酸堿纖維布,固定于玻璃電解池內。電解池裝在可升降的壓力傳感器上,以便定量施加拋光壓力。鉑為輔助電極,Ag/AgCl為參比電極。實驗中均加入支持電解質K2SO4,保持其濃度為0.2mol/L。拋光速率的值通過測定拋光后料漿中銅的含量計算得出(注:文中甲胺水溶液濃度為體積分數,其它為質量分數)。
3 結果與討論
對于鈍化膜的形成機理,Müller提出了一種較為簡單的金屬鈍化模型[18],即金屬鈍化是由于在金屬表面上形成了不溶性的膜,在膜生成過程中,首先在某點上成核,然后沿著表面橫向擴展生長。當表面只剩下很小部分未復蓋時,便停止生長,這樣,在膜上形成了微孔。根據這種模型,可以預料,可溶的金屬表面積隨著時間的增加而減少,最后,微孔中的溶液電阻控制了電極反應速度。因此,當進行線性電位掃描時,起初電流上升,然后由于溶液的歐姆極化,電流便下降。假設銅在化學機械拋光液中的鈍化過程符合Müller模型,將拋光片視為研究電極,設拋光片面積為
A,時間為t時,生成鈍化膜的復蓋度為θ,微孔中溶液電阻Rp為:
Rp=δKA(1 -θ)(1)
式中K為溶液的比電導,δ為鈍化膜的厚度。又設鈍化膜外面的溶液電阻為Rl,在電極上施加的電位為E,則通過電極的電流i應為:
i=ERp+ Rl(2)
將(1)式代入(2)式得:
i=EKA(1 -θ)δ+ RlKA(1 -θ)(3)
鈍化膜是由于電化學反應生成的,因而通過拋光片的電流與膜的生成速度有關。根據法拉第定律得:
i=nFρδAM dθdt= Kodθdt(4)
式中M為鈍化膜的分子量,ρ為膜的密度。對于線性電位掃描實驗,電位由下式表示:
E= Ei+υt (5)
式中Ei為掃描起點電位,υ為電位掃描速度。將(5)式代入(3)式,再令(3)式與(4)式相等得:
dθ
dt=KA(1 -θ)(Ei+υt)K0[δ+ RlKA(1 -θ)](6)
電流為最大時,應有:
d2θ
dt2= 0 (7)
將方程式(6)對t求導,并代入(7)式得:
dθmax
dt=δ(1 -θmax)υ+ RlKA(1 -θmax)2υδ(Ei+υtmax)(8)
由(3)式解出E,代入到(8)式,所得結果再代入到
(6)式,最后得:
imax= A(1 -θmax)(nFρKM)12υ12 (9)
(9)式為最大電流即峰值電流表達式。將方程(9)式代入(3)式,得到最大電流相應的電位即峰電位:
Emax=(nFρKM)12[(δK)+ RlA(1 -θmax)]υ12 (10)
方程式(9)及(10)是化學機械拋光時處于拋光液中的拋光片表面發生鈍化、線性電位極化時的特征方程式,表明了拋光片在化學機械拋光液中鈍化的規律。
如果最大復蓋度θmax與電位掃描速度無關,則峰電流imax與峰電位Emax與電位掃描速度的平方根υ12成線性關系。
銅表面鈍化膜的形成是化學機械拋光的前提。由極化曲線的形狀、腐蝕電位及腐蝕電流密度的變化可判斷銅表面是否鈍化。文獻[17]的XPS圖譜分析表明,鈍化膜的成分主要為Cu4[Fe(CN)6],其中Cu為+ 1價,Fe為+ 2價。另有少量Cu2O存在。這種組成的鈍化膜決定了其特有的拋光特性,具體表現在須施用的拋光壓力和拋光轉速、以及拋光過程中銅腐蝕電
流密度的大小上。XPS分析可得知表面鈍化膜的化學鈍化,表面狀態不斷地發生變化,導致表面電極電位及腐蝕電流密度也不斷地變化,通過對銅電極進行大范圍恒電位極化掃描、不同轉速下極化等測試技術,可探求銅鈍化膜的形成過程。
3.1 空氣對銅腐蝕的影響
甲胺-鐵氰化鉀拋光液中,甲胺是腐蝕絡合劑,鐵氰化鉀既是成膜劑,又是氧化劑。CMP過程是在敞開體系下進行的,空氣有可能對拋光過程產生影響。圖1為有、無空氣存在下銅腐蝕電位隨時間的變化曲線。圖1表明,通氮除氧20min后銅在拋光液中腐蝕電位的變化與未除氧的腐蝕電位的變化基本相同,說明在此體系中空氣對銅表面的鈍化過程基本無影響,研究
中可忽略空氣的影響。
圖1 空氣對銅腐蝕電位的影響
Fig 1 Dependence of corrosion potential for copper on
air
3.2 甲胺-鐵氰化鉀拋光液中銅的循環伏安曲線圖2為甲胺-鐵氰化鉀溶液中銅的循環伏安曲線以及鉑電極的空白曲線。曲線b為單純甲胺溶液中銅的伏安曲線,氧化電流峰電位約0.15V,此時被氧化的銅為+ 1價銅;在約0.375V處銅再次氧化,形成+ 2價銅的化合物。因此,還原時所對應的還原電流峰有2個。曲線c表明,加入氧化型成膜劑鐵氰化鉀后,銅氧化電流峰電位位置由單純甲胺溶液的0.15V處正移到0.55V處,表明了鐵氰化鉀的鈍化效果。且在掃描的電位范圍內氧化電流峰及還原電流峰分別只有一個,說明銅在化合物中的存在狀態只有一種,即+ 1
價,這已有XPS分析的驗證[17]。由空白曲線a與曲線c的對比可知,曲線c中的氧化電流峰AP1對應于還原電流峰AP2。
圖2 銅的循環伏安曲線
Fig 2 Cyclic volt-ampere curves for copper
圖3是不同電位掃描速率下銅的循環伏安曲線。根據圖3測量得到的氧化峰電流IApa、氧化峰電位EApa、還原峰電流IApc及陽陰峰電流的比值IApa/IApc作
圖3 不同電位掃描速率下的循環伏安曲線Fig 3 Cyclic volt-ampere curves under various scanrate of potential
圖4和圖5分別為氧化峰電流和氧化峰電位與電位掃描速率的關系。二圖表明氧化峰電流和氧化峰電位均與電位掃描速率的平方根成線性正比關系,符合成膜特證方程(9)及(10),說明成膜復蓋度θ與電位掃描速率無關,成膜過程符合Müller模型。
圖4 氧化峰電流與電位掃描速率的關系
Fig 4 Oxidation peak current vs scan rate of potential圖5 氧化峰電位與電位掃描速率的關系
Fig 5 Oxidation peak potential vs scan rate of poten-
tial
銅拋光面上因存在電化學腐蝕而導致鈍化成膜,必然也存在化學轉化過程�；瘜W轉化是存在于電化學腐蝕之前還是存在于電化學腐蝕之后,可通過陽陰峰電流之比值隨電位掃描速率的變化曲線說明[19]。圖6為陽陰峰電流比值與電位掃描速率的關系。峰電流比值隨電位掃描速率的增加而增大,說明陽極峰電流受鈍化膜的阻滯效應較小,而陰極還原電流受鈍化膜的
阻滯效應較大,表明了此電極反應存在后置的化學轉化。在成膜過程中,化學反應可能為,首先銅在去極化劑的作用下發生失去一個電子的陽極溶解反應:
Cu+ 2CH3NH2[Cu(CH3NH2)2]+ + e
Fe(CN)6-4 Fe(CN)6-3+ e
然后再進行鈍化過程即化學轉化反應:
Fe(CN)6-4+ 4[Cu(CH3NH2)2]+
Cu4[Fe(CN)6]+ 8CH3NH2
可見,腐蝕劑與成膜劑在CMP配方中有著至關重要性。
圖6 陽陰峰電流比值與電位掃描速成率的關系
Fig 6 Ratio of positive and negative apex current vs
scan rate of potential
3.3 拋光轉速對腐蝕電流密度及拋光速率的影響鈍化膜的形成模式,將影響CMP過程中的拋光特性。圖7是拋光轉速對成膜后拋光片腐蝕電流密度的影響。
圖7 不同轉速下銅的極化曲線
Fig 7 Polarization curves of copper under various rota
rate
結果表明,腐蝕電流密度Icorr隨拋光片轉速的增加而增大,即腐蝕速率加快,極化電阻Rp降低。這是由于表面形成Müller型鈍化膜后,微孔中銅表面的腐蝕更加依賴于擴散控制,拋光片轉速的增加,導致擴散傳質增強,腐蝕速率加快,因而腐蝕電流密度增大。從圖7中陽極極化曲線的形狀還可看出,陽極Tafel斜率基本不隨轉速而變,這一點更加說明腐蝕電流密度
的增大是擴散傳質增強所致。因此,增加拋光轉速有助于拋光速率的提高。圖8是CMP過程中拋光轉速對拋光速率的影響
曲線。CMP配方為0.1%CH3NH2+ 5%γ-Al2O3+
0.5%K3Fe(CN)6。
圖8 轉速對拋光速率的影響
表明在80kPa的壓力下,拋光速率隨拋光轉速的增加而增加。當轉速超過400r/min時,拋光速率的增幅降低。圖8與圖7的結果相互印證。
4 結 論
(1) 在研究體系中,拋光片銅表面的鈍化成膜機理符合Müller模型。
(2) 電極反應存在后置的化學轉化。在成膜過程中,銅在去極化劑的作用下發生失去一個電子的陽極溶解反應,然后再進行化學轉化反應生成Cu4[ Fe(CN)6]鈍化膜。
(3) 腐蝕電流密度以及拋光速率隨拋光片轉速
的增加而增大。
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